Изменение состояния равновесия в системе возможно при. Химическое равновесие и способы его смещения — Гипермаркет знаний

Если внешние условия химического процесса не изменяются, то состояние химического равновесия может сохраняться сколь угодно долго. Изменением условий проведения реакции (температуры, давления, концентрации) можно добиться смещения или сдвига химического равновесия в требуемом направлении.

Смещение равновесия вправо приводит к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся в правой части уравнения. Смещение равновесия влево будет приводить к увеличению концентрации веществ, формулы которых находятся слева. При этом система перейдет в новое состояние равновесия, характеризующееся другими значениями равновесных концентраций участников реакции .

Смещение химического равновесия, вызванное изменением условий, подчиняется правилу, сформулированному в 1884 году французским физиком А. Ле Шателье (принцип Ле Шателье).

Принцип Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать какое-либо воздействие, например, изменить температуру, давление или концентрации реагентов, то равновесие сместится в направлении той реакции, которая ослабляет оказываемое воздействие.

Влияние изменения концентрации на смещение химического равновесия.

Согласно принципу Ле Шателье увеличение концентрации любого из участников реакции вызывает смещение равновесия в сторону той реакции, которая приводит к уменьшению концентрации этого вещества.

Влияние концентрации на состояние равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении концентрации одного из исходных веществ возрастает скорость прямой реакции и равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции и наоборот;

При повышении концентрации одного из продуктов реакции возрастает скорость обратной реакции, что приводит к смещению равновесия в направлении образования исходных веществ и наоборот.

Например, если в равновесной системе:

SO 2(г) + NO 2(г) SO 3(г) + NO (г)

увеличить концентрации SO 2 или NO 2 , то, в соответствии с законом действующих масс, возрастет скорость прямой реакции. Это приведет к смещению равновесия вправо, что обусловит расходование исходных веществ и увеличение концентрации продуктов реакции. Установится новое состояние равновесия с новыми равновесными концентрациями исходных веществ и продуктов реакции. При уменьшении концентрации, например, одного из продуктов реакции, система отреагирует таким образом, чтобы концентрацию продукта увеличить. Преимущество получит прямая реакция, приводящая к увеличению концентрации продуктов реакции.

Влияние изменения давления на смещение химического равновесия.

Согласно принципу Ле Шателье повышение давления приводит к смещению равновесия в сторону образования меньшего количества газообразных частиц, т.е. в сторону меньшего объема.

Например, в обратимой реакции:

2NO 2(г) 2NO (г) + O 2(г)

из 2 моль NO 2 образуется 2 моль NO и 1 моль O 2 . Стехиометрические коэффициенты перед формулами газообразных веществ указывают, что протекание прямой реакции приводит к увеличению числа моль газов, а протекание обратной реакции, наоборот, уменьшает число моль газообразного вещества. Если на такую систему оказать внешнее воздействие путем, например, путем увеличения давления, то система отреагирует таким образом, чтобы это воздействие ослабить. Давление может снизиться, если равновесие данной реакции сместится в сторону меньшего числа молей газообразного вещества, а значит, и меньшего объема.

Наоборот, повышение давления в этой системе связано со смещением равновесия вправо - в сторону разложения NO 2 , что увеличивает количество газообразного вещества.

Если число моль газообразных веществ до и после реакции остаетсяпостоянным, т.е. объем системы в ходе реакции не меняется, то изменение давления одинаково изменяет скорости прямой и обратной реакций и не оказывает влияния на состояние химического равновесия.

Например, в реакции:

H 2(г) + Cl 2(г) 2HCl (г) ,

общее количество моль газообразных веществ до и после реакции остается постоянным и давление в системе не меняется. Равновесие в данной системе при изменении давления не смещается.

Влияние изменения температуры на смещение химического равновесия.

В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому. Так в реакции синтеза аммиака прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая.

N 2(г) + 3H 2(г) 2NH 3(г) + Q (-ΔH).

При изменении температуры изменяются скорости как прямой, так и обратной реакций, однако, изменение скоростей происходит не в одинаковой степени. В соответствии с уравнением Аррениуса в большей степени на изменение температуры реагирует эндотермическая реакция, характеризующаяся большим значением энергии активации.

Следовательно, для оценки влияния температуры на направление смещения химического равновесия необходимо знать тепловой эффект процесса. Его можно определить экспериментально, например, с помощью калориметра, или рассчитать на основе закона Г. Гесса . Следует отметить, что изменение температуры приводит к изменению величины константы химического равновесия (K p).

Согласно принципу Ле Шателье повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермической реакции. При понижении температуры равновесие смещается в направлении экзотермической реакции.

Таким образом, повышение температуры в реакции синтеза аммиака приведет к смещению равновесия в сторону эндотермической реакции, т.е. влево. Преимущество получает обратная реакция, протекающая с поглощением тепла.

Химическое равновесие присуще обратимым реакциям и не характерно для необратимых химических реакций.

Часто, при осуществлении химического процесса, исходные реагирующие вещества полностью переходят в продукты реакции. Например:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

Невозможно получить металлическую медь, проводя реакцию в обратном направлении, т.к. данная реакция необратима . В таких процессах реагенты полностью переходят в продукты, т.е. реакция протекает до конца.

Но основная часть химических реакций обратима , т.е. вероятно параллельное протекание реакции в прямом и обратном направлениях. Иначе говоря, реагенты лишь частично переходят в продукты и реакционная система будет состоять как из реагентов, так и из продуктов. Система в данном случае находится в состоянии химического равновесия.

При обратимых процессах, вначале прямая реакция имеет максимальную скорость, которая постепенно снижается, в связи с уменьшением количества реагентов. Обратная реакция, наоборот, вначале имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере накапливания продуктов. В конце концов, наступает момент, когда скорости обоих реакций становятся равными – система приходит в состояние равновесия. При наступлении состояния равновесия, концентрации компонентов остаются неизменными, но химическая реакция при этом не прекращается. Т.о. – это динамичное (подвижное) состояние. Для наглядности, приведем следующий рисунок:

Допустим, протекает некая обратимая химическая реакция :

а А + b В = с С + d D

тогда, исходя из закона действующих масс, запишем выражения для прямой υ 1 и обратной υ 2 реакций:

υ1 = k 1 ·[A] a ·[B] b

υ2 = k 2 ·[C] c ·[D] d

В состоянии химического равновесия , скорости прямой и обратной реакции равны, т.е.:

k 1 ·[A] a ·[B] b = k 2 ·[C] c ·[D] d

получаем

К = k 1 / k 2 = [C] c ·[D] d ̸ [A] a ·[B] b

Где К = k 1 / k 2 – константа равновесия.

Для любого обратимого процесса, при заданных условиях k является величиной постоянной. Она не зависит от концентраций веществ, т.к. при изменении количества одного из веществ, количества других компонентов также меняются.

При изменении условий протекания химического процесса, возможно смещение равновесия.

Факторы, влияющие на смещение равновесия:

• изменение концентраций реагентов или продуктов,
• изменение давления,
• изменение температуры,
• внесение катализатора в реакционную среду.

Принцип Ле-Шателье

Все вышеперечисленные факторы влияют на смещение химического равновесия, которое подчиняется принципу Ле-Шателье : если изменить одно из условий, при котором система находится в состоянии равновесия – концентрацию, давление или температуру, — то равновесие сместится в направлении той реакции, которая противодействует этому изменению. Т.е. равновесие стремится к смещению в направлении, приводящему к уменьшению влияния воздействия, которое привело к нарушению состояния равновесия.

Итак, рассмотрим отдельно влияние каждого их факторов на состояние равновесия.

Влияние изменения концентраций реагентов или продуктов покажем на примере процесса Габера :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

Если в равновесную систему, состоящую из N 2(г) , H 2(г) и NH 3(г) , добавить, например, азот, то равновесие должно сместиться в направлении, которое способствовало бы уменьшению количества водорода в сторону его исходного значения, т.е. в направлении образования дополнительного количества аммиака (вправо). При этом одновременно произойдет и уменьшение количества водорода. При добавлении в систему водорода, также произойдет смещение равновесия в сторону образования нового количества аммиака (вправо). Тогда как внесение в равновесную систему аммиака, согласно принципу Ле-Шателье , вызовет смещение равновесия в сторону того процесса, который благоприятен для образования исходных веществ (влево), т.е. концентрация аммиака должна уменьшится посредством разложения некоторого его количества на азот и водород.

Уменьшение концентрации одного из компонентов, сместит равновесное состояние системы в сторону образования этого компонента.

Влияние изменения давления имеет смысл, если в исследуемом процессе принимают участие газообразные компоненты и при этом имеет место изменение общего числа молекул. Если общее число молекул в системе остается постоянным , то изменение давления не влияет на ее равновесие, например:

I 2(г) + H 2(г) = 2HI (г)

Если полное давление равновесной системы увеличивать посредством уменьшения ее объема, то равновесие сместится в сторону уменьшения объема. Т.е. в сторону уменьшения числа газа в системе. В реакции:

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г)

из 4 молеул газа (1 N 2(г) и 3 H 2(г)) образуется 2 молекулы газа (2 NH 3(г)), т.е. давление в системе уменьшается. Вследствие чего, рост давления будет способствовать образованию дополнительного количества аммиака, т.е. равновесие сместится в сторону его образования (вправо).

Если температура системы постоянна, то изменение полного давления системы не приведет к изменению константы равновесия К.

Изменение температуры системы влияет не только на смещение ее равновесия, но также и на константу равновесия К. Если равновесной системе, при постоянном давлении, сообщать дополнительную теплоту, то равновесие сместится в сторону поглощения теплоты. Рассмотрим :

N 2(г) + 3H 2(г) = 2NH 3(г) + 22 ккал

Итак, как видно, прямая реакция протекает с выделением теплоты, а обратная – с поглощением. При увеличении температуры, равновесие этой реакции смещается в сторону реакции разложения аммиака (влево), т.к. она является и ослабляет внешнее воздействие – повышение температуры. Напротив, охлаждение приводит к смещению равновесия в направлении синтеза аммиака (вправо), т.к. реакция является экзотермической и противодействует охлаждению.

Таким образом, рост температуры благоприятствует смещению химического равновесия в сторону эндотермической реакции, а падение температуры – в направлении экзотермического процесса. Константы равновесия всех экзотермических процессов при росте температуры уменьшаются, а эндотермических процессов – увеличиваются.

Если система находится в состоянии равновесия, то она будет пребывать в нем до тех пор, пока внешние условия сохраняются постоянными. Если же условия изменятся, то система выйдет из равновесия - скорости прямого и обратного процессов изменятся неодинаково - будет протекать реакция. Наибольшее значение имеют случаи нарушения равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, давления или температуры.

Рассмотрим каждый из этих случаев.

Нарушение равновесия вследствие изменения концентрации какого-либо из веществ, участвующих в реакции. Пусть водород, иодоводород и пары иода находятся в равновесии друг с другом при определенных температуре и давлении. Введем в систему дополнительно некоторое количество водорода. Согласно закону действия масс, увеличение концентрации водорода повлечет за собой увеличение скорости прямой реакции - реакции синтеза HI, тогда как скорость обратной реакции не изменится. В прямом направлении реакция будет теперь протекать быстрее, чем в обратном. В результате этого концентрации водорода и паров иода будут уменьшаться, что повлечет за собою замедление прямой реакции, а концентрация HI будет возрастать, что вызовет ускорение обратной реакции. Через некоторое время скорости прямой и обратной реакций вновь сравняются- установится новое равновесие. Но при этом концентрация HI будет теперь выше, чем она была до добавления , а концентрация - ниже.

Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением или сдвигом равновесия. Если при этом происходит увеличение концентраций веществ, стоящих в правой части уравнения (и, конечно, одновременно уменьшение концентраций веществ, стоящих слева), то говорят, что равновесие смещается вправо, т. е. в направлении течения прямой реакции; при обратном изменении концентраций говорят о смещении равновесия влево - в направлении обратной реакции. В рассмотренном примере равновесие сместилось вправо. При этом то вещество , увеличение концентрации которого вызвало нарушение равновесия, вступило в реакцию - его концентрация понизилась.

Таким образом, при увеличении концентрации какого-либо из веществ, участвующих в равновесии, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества; при уменьшении концентрации какого-либо из веществ равновесие смещается в сторону образования этого вещества.

Нарушение равновесия вследствие изменения давления (путем уменьшения или увеличения объема системы). Когда в реакции участвуют газы, равновесие может нарушиться при изменении объема системы.

Рассмотрим влияние давления на реакцию между монооксидом азота и кислородом:

Пусть смесь газов , и находится в химическом равновесии при определенной температуре и давлении. Не изменяя температуры, увеличим давление так, чтобы объем системы уменьшился в 2 раза. В первый момент парциальные давления и концентрации всех газов возрастут вдвое, но при этом изменится соотношение между скоростями прямой и обратной реакций - равновесие нарушится.

В самом деле, до увеличения давления концентрации газов имели равновесные значения , и , а скорости прямой и обратной реакций были одинаковы и определялись уравнениями:

В первый момент после сжатия концентрации газов увеличатся вдвое по сравнению с их исходными значениями и будут равны соответственно , и . При этом скорости прямой и обратной реакций будут определяться уравнениями:

Таким образом, в результате увеличения давления скорость прямой реакции возросла в 8 раз, а обратной - только в 4 раза. Равновесие в системе нарушится - прямая реакция будет преобладать над обратной. После того как скорости сравняются, вновь установится равновесие, но количество в системе возрастет, равновесие сместится вправо.

Нетрудно видеть, что неодинаковое изменение скоростей прямой и обратной реакций связано с тем, что в левой и в правой частях уравнения рассматриваемой реакции различно число молекул газов: одна молекула кислорода и две молекулы монооксида азота (всего три молекулы газов) превращаются в две молекулы газа - диоксида азота. Давление газа есть результат ударов его молекул о стенки сосуда; при прочих равных условиях давление газа тем выше, чем больше молекул заключено в данном объеме газа. Поэтому реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов, - к его понижению.

Помня об этом, вывод о влиянии давления на химическое равновесие можно сформулировать так:

При увеличении давления путем сжатия системы равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газов, т. е. в сторону понижения давления, при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газов, т. е. в сторону увеличения давления.

В том случае, когда реакция протекает без изменения числа молекул газов, равновесие не нарушается при сжатии или при расширении системы. Например, в системе

равновесие не нарушается при изменении объема; выход HI не зависит от давления.

Нарушение равновесия вследствие изменения температуры. Равновесие подавляющего большинства химических реакций сдвигается при изменении температуры. Фактором, который определяет направление смещения равновесия, является при этом знак теплового эффекта реакции. Можно показать, что при повышении температуры равновесие смещается в направлении эндотермической, а при понижении - в направлении экзотермической реакции.

Так, синтез аммиака представляет собой экзотермическую реакцию

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе сдвигается влево - в сторону разложения аммиака, так как этот процесс идет с поглощением теплоты.

Наоборот, синтез оксида азота (II) представляет собой эндотермическую реакцию:

Поэтому при повышении температуры равновесие в системе сдвигается вправо - в сторону образования .

Закономерности, которые проявляются в рассмотренных примерах нарушения химического равновесия, представляют собою частные случаи общего принципа, определяющего влияние различных факторов на равновесные системы. Этот принцип, известный под названием принципа Ле Шателье, в применении к химическим равновесиям можно сформулировать так:

Если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в результате протекающих в ней процессов равновесие сместится в таком направлении, что оказанное воздействие уменьшится.

Действительно, при введении в систему одного из веществ, участвующих в реакции, равновесие смещается в сторону расхода этого вещества. "При повышении давления оно смещается так, что давление в системе снижается; при повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции - температура в системе падает.

Принцип Ле Шателье распространяется не только на химические, но и на различные физико-химические равновесия. Смещение равновесия при изменении условий таких процессов, как кипение, кристаллизация, растьорение, происходит в соответствии с принципом Ле Шателье.

Темы кодификатора : обратимые и необратимые реакции. Химическое равновесие. Смещение химического равновесия под действием различных факторов.

По возможности протекания обратной реакции химические реакции делят на обратимые и необратимые.

Обратимые химические реакции — это реакции, продукты которых при данных условиях могут взаимодействовать друг с другом.

Необратимые реакции — это реакции, продукты которых при данных условиях взаимодействовать друг с другом не могут.

Более подробно про классификацию химических реакций можно прочитать .

Вероятность взаимодействия продуктов зависит от условий проведения процесса.

Так, если система открытая , т.е. обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией, то химические реакции, в которых, например, образуются газы, будут необратимыми. Например , при прокаливании твердого гидрокарбоната натрия:

2NaHCO 3 → Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O

будет выделяться газообразный углекислый газ и улетучиваться из зоны проведения реакции. Следовательно, такая реакция будет необратимой при данных условиях. Если же рассмотреть замкнутую систему , которая не может обмениваться веществом с окружающей средой (например, закрытый ящик, в котором происходит реакция), то углекислый газ не сможет улететь из зоны проведения реакции, и будет взаимодействовать с водой и карбонатом натрия, то реакция будет обратимой при данных условиях:

2NaHCO 3 ⇔ Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O

Рассмотрим обратимые реакции . Пусть обратимая реакция протекает по схеме:

aA + bB = cC + dD

Скорость прямой реакции по закону действующих масс определяется выражением: v 1 =k 1 ·C A a ·C B b , скорость обратной реакции: v 2 =k 2 ·C С с ·C D d . Если в начальный момент реакции в системе нет веществ C и D, то сталкиваются и взаимодействуют преимущественно частицы A и B, и идет преимущественно прямая реакция. Постепенно концентрация частиц C и D также начнет повышаться, следовательно, скорость обратной реакции будет расти. В какой-то момент скорость прямой реакции станет равна скорости обратной реакции . Это состояние и называют химическим равновесием .

Таким образом, химическое равновесие — это такое состояние системы, при котором скорости прямой и обратной реакции равны .

Т.к. скорости прямо и обратной реакции равны, скорость образования веществ равна скорости их расходования, и текущие концентрации веществ не изменяются . Такие концентрации называют равновесными .

Обратите внимание, при равновесии идет и прямая, и обратная реакции , то есть реагенты взаимодействуют друг с другом, но и продукты взаимодействуют с такой же скоростью. При этом внешние факторы могут воздействовать и смещать химическое равновесие в ту или иную сторону. Поэтому химическое равновесие называют подвижным, или динамическим.

Исследования в области подвижного равновесия начались еще в XIX веке. В трудах Анри Ле-Шателье были заложены основы теории, которые позже обобщил ученый Карл Браун. Принцип подвижного равновесия, или принцип Ле-Шателье-Брауна, гласит:

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, воздействовать внешним фактором, который изменяет какое-либо из условий равновесия, то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Иными словами: при внешнем воздействии на систему равновесие сместится так, чтобы компенсировать это внешнее воздействие.

Этот принцип, что очень важно, работает для любых равновесных явлений (не только химических реакций). Однако мы сейчас рассмотрим его применительно к химическим взаимодействиям. В случае химических реакций внешнее воздействие приводит к изменению равновесных концентраций веществ.

На химические реакции в состоянии равновесия могут воздействовать три основных фактора — температура, давление и концентрации реагентов или продуктов.

1. Как известно, химические реакции сопровождаются тепловым эффектом. Если прямая реакция идет с выделением теплоты (экзотермическая, или +Q), то обратная — с поглощением теплоты (эндотермическая, или -Q), и наоборот. Если повышать температуру в системе, равновесие сместится так, чтобы это повышение компенсировать. Логично, что при экзотермической реакции повышение температуры компенсировать не получится. Таким образом, при повышении температуры равновесие в системе смещается в сторону поглощения теплоты, т.е. в сторону эндотермических реакций (-Q); при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции (+Q).

2. В случае равновесных реакций, когда хотя бы одно из веществ находится в газовой фазе, на равновесие также существенно влияет изменение давления в системе. При повышении давления химическая система пытается компенсировать это воздействие, и увеличивает скорость реакции, в которой количество газообразных веществ уменьшается. При понижении давления система увеличивает скорость реакции, в которой образуется больше молекул газообразных веществ. Таким образом: при увеличении давления равновесие смещается в сторону уменьшения числа молекул газов, при уменьшении давления — в сторону увеличения числа молекул газов .

Обратите внимание! На системы, где число молекул газов-реагентов и продуктов одинаково, давление не оказывает воздействие! Также изменение давления практически не влияет на равновесие в растворах, т.е. на реакции, где газов нет.

3. Также на равновесие в химических системах влияет изменение концентрации реагирующих веществ и продуктов. При повышении концентрации реагентов система пытается их израсходовать, и увеличивает скорость прямой реакции. При понижении концентрации реагентов система пытается их наработать, и увеличивается скорость обратной реакции. При повышении концентрации продуктов система пытается их также израсходовать, и увеличивает скорость обратной реакции. При понижении концентрации продуктов химическая система пувеличивает скорость их образования, т.е. скорость прямой реакции.

Если в химической системе увеличивается скорость прямой реакции вправо , в сторону образования продуктов и расходования реагентов . Если увеличивается скорость обратной реакции , мы говорим, что равновесие сместилось влево , в сторону расходования продуктов и увеличения концентрации реагентов .

Например , в реакции синтеза аммиака:

N 2 + 3H 2 = 2NH 3 + Q

повышение давления приводит к увеличению скорости реакции, в которой образуется меньшее число молекул газов, т.е. прямой реакции (число молекул газов-реагентов равно 4, число молекул газов в продуктах равно 2). При повышении давления равновесие смещается вправо, в сторону продуктов. При повышении температуры равновесие сместится в сторну эндотермической реакции , т.е. влево, в сторону реагентов. Увеличение концентрации азота или водорода сместит равновесие в сторону их расходования, т.е. вправо, в сторону продуктов.

Катализатор не влияет на равновесие, т.к. ускоряет и прямую, и обратную реакции.