Анализа необходимо по затраченному объему раствора H I и его концентрации вычислить из уравнения реакции соответствующее количество определяемой щелочи. Если концентрация раствора H I была в свое время определена неверно, то эта ошибка в качестве постоянной систематической ошибки отразится на всех результатах отдельных определений и, несмотря на хорошую воспроизводимость, полученные результаты будут совершенно неправильными. 

    По своему характеру ошибки анализа подразделяются на 1) систематические ошибки 2) случайные ошибки 3) промахи. 

Систематические ошибки. Систематическими ошибками называют погрешности, одинаковые по знаку, происходящие от определенных причин, влияющих на результат либо в сторону увеличения, либо в сторону уменьшения его. Систематические ошибки можно обычно предусмотреть и устранить их или же ввести соответствующие поправки. Отметим следующие виды систематических ошибок. 

Действительно, при этом условии все систематические ошибки определения будут совершенно одинаковыми в обоих случаях и на результате определения не отразятся. 

Т - истинное значение II - среднее значение III - систематическая ошибка IV - область случайных колебаний. 

Ошибки оперативные. Оперативные ошибки происходят от неправильного или недостаточно тщательного выполнения аналитических операций . Сюда относится, например, недостаточное промывание осадков , приводящее к постоянному завышению результатов, иногда - излишнее промывание осадков , приводящее к систематическим потерям. Систематические ошибки появляются также в результате недостаточной или чрезмерной продолжительности прокаливания осадков , недостаточно тщательного перенесения осадков из стакана в тигель, неправильного способа выливания растворов из пипеток и т. п. 

Систематическая ошибка обусловлена погрешностями измерительных устройств (что становится причиной получения слишком больших или малых значений измеряемой величины) либо неправильной методикой проведения измерений (например, пренебрежением влияния температуры окружающей среды , колебания атмосферного давления и т. п.). Систематическую ошибку можно компенсировать, вводя в расчет результата измерения соответствующие поправки. 

Как же надо обрабатывать результаты отдельных измерений (каждое из которых содержит случайную ошибку) для того, чтобы получить величину, более всего приближающуюся к точному значению Приступая к решению этой задачи, мы предполагаем, что систематические ошибки исключены. 

Систематические ошибки зависят от используемого метода или прибора иногда их называют методическими ошибками . Они связаны как с допущениями, принятыми при разработке метода измерения, так и с возможными смещениями показаний приборов (сдвиг пулевой точки и т. п.). Отличительной чертой таких ошибок является смещение измеряемых величин в одну сторону от

Очевидно, что применение математических методов не может дать ответ на вопрос, насколько у отличается от (х, если имеют место систематические ошибки физического метода . Математическая статистика в этом случае позволит лишь оценить область вокруг у, в которой могут находиться величины у[. Величина у будет хорошей оценкой х, если возможны только случайные ошибки только при этом условии справедлива левая часть соотношения (И-2). 

Случайными называются погрешности непостоянные по знаку и величине, вызываемые большим количеством случайных причин, которые приводят к рассеиванию размеров деталей относительно систематической ошибки. Появление случайных ошибок незакономерно, поэтому величину их нельзя определить заранее. 

Функциональные погрешности разделяются на определенные и неопределенные. Функционально определенные - это такие ошибки, величина и закономерность изменения которых может быть определена аналитически, т. е. они являются систематическими ошибками, изменяющимися по определенному закону. 

Выявляются и суммируются систематические ошибки (координаты середины полей допусков) для групп составляющих размеров, имеющих только скалярные ошибки - по формуле (39) векторные ошибки - по формуле (53) функционально связанные ошибки - по формуле (56) коррелятивно связанные ошибки- по формуле (59) силовые и температурные деформации - по формуле (60) зазоры -по формуле (70). 

Пример 3. Поле рассеивания отклонений непараллельности осей шатунных и коренных шеек коленчатого вала компрессора 4АУ-15 (фиг. 16) равно по величине допуску на изготовление, т. е. выбранный круглошлифовальный станок соответствует требуемой точности, но имеется значительная погрешность базирования валов в приспособлении (систематическая ошибка). 

Установлено, что нри определении концентраций веществ без систематической ошибки оценки констант , минимизирующие квадратичную форму Фз, будут несмещенными. Вычисление концентраций J производится или на основе интегральной формы кинетического уравнения , или численным интегрированием системы кинетических уравнений. 

Точки плана для построения полинома степени п выбирают таким образом, чтобы получить минимальную величину систематической ошибки, связанной с тем, что функция отклика есть полином степени Лг> . Принципы, используемые при выборе подходящих планов, были предложены ранее Боксом и Дрепером . 

Успех подобного подхода свидетельствует о том, что обсуждаемая поправка (на которую, вообще говоря, могут влиять и другие, не учитываемые здесь систематические ошибки) достаточно устойчива в пределах одного титрования. Такую устойчивость отмечали также Гордиенко и Сидоренко , применявшие поправки к pH при определении констант кислотно -основных равновесий. 

Все приведенные планы построены в предположении, что существует только систематическое смещение. На практике обычно кроме систематической ошибки экспериментальные данные содержат также и случайную ошибку. 

Основанное иа этих приемах планирование существенно снижает влияние не только случайных, но и систематических ошибок в первичных данных. Роль последних часто игнорируется без каких-либо оснований. Вместе с тем систематические ошибки могут приводить к полному обесцениванию конечны. результатов. 

Систематическая ошибка при измерении pH компенсируется соответствующим изменением коэффициента активности (подбором эффективного коэффициента активности). Пусть в нашем распоряжении есть алгоритм и программа для определения нескольких неизвестных констант ЗДМ по потенциометрическим (например, рН-метрическим) измерениям. Тогда никто не мешает включить в число неизвестных констант и константу формальной реакции получения отнесенной к базису частицы, активность которой мы измеряем. В логарифм этой константы войдет поправка, компенсирующая систематическую ошибку потенциометрических измерений. 

Оценку для систематической ошибки сдвига аналитического состава раствора Ах1. можно получить из уравнений материального баланса для закрытой системы с учетом изменения состава паровой фазы  

Загружаемые угли сушили в промышленных условиях с доведением остаточной влажности до 1-3%. Для получения индекса производительности на сухую массу /о экспериментальные величины корректировали, принимая относительное изменение индекса производительности равным 2,5% на каждый процент влажности. Выше говорилось, что этот коэффициент вариации , по-видимому, зависит от природы угля, поэтому получается систематическая ошибка в определении /ц, но она не превышает 1%. Напомним, что случайная ошибка средней загрузки (из шести) обычно составляет 2%, тогда общая ошибка - порядка 3%. 

Внутренние возмущения, систематические ошибки измерения Отказ отдельных подсистем, аварии 

Итак, величины / - содержат как ошибки измерений (будем считать их случайными), так и систематические ошибки, вызванные неадекватностью модели. 

Еще раз напомним, что величины е, вычисляемые описанным выше способом, характеризуют только влияние случайных, но не систематических ошибок анализа. Анализ может оказаться совершенно неправильным, несмотря на хорошую точность, т, е, на малую величину е, если при анализе были какие-либо систе матические ошибки. Отсутствие систематических ошибок может быть установлено сопоставлением разницы между полученным при анализе средним арифметическим () и истинным содержанием (а) определяемого элемента , т, е. ошибки А=х - а с е. Если Д

Систематические ошибки иногда можно установить по наличию некоторой постоянной тенденции. Так, если отклонение экспериментальных данных от средних величин распределено не случайно, а имеет в условиях эксперимента постоянную тенденцию, то можно ожидать систематической ошибки. Такое отклонение имеет значение, если оно больше ожидаемой ошибки в определении Предварительное обнаружение систематических ошибок требует некоторых навыков, так как для этого необходимо знание природы шаучаемой системы. 

Таким образом, небольшое значение е свидетельствует лишь о высокой точности измерений , но не об их правильности, так как все измерения могут содержать одну и ту же, и при этом значительную систематическую ошибку (например, вследствие неисправности прибора). Экспериментатор должен заранее позаботиться о том, чтобы такая ошибка была бы исключена (папример, устранением разрыва нити термометра Бекмапа). 

Рассмотрим причины, влияющие на ошибку измерения на примере с объемом газа, который упоминался выше. Ошибка измеряемого объема слагается из систематической ошибки и случайной ошибки измерения . Систематическая ошибка характеризует методическую правильность измерения , тогда как случайная ошибка определяется конкретными условиями отдельного измерения. Допустим, например, что объем газа измерялся при помощи 50-миллиметровой газовой бюретки . Указанный вьшде объем 

Систематические ошибки постоянны во всей серпи измерений или изменяются по определенному закону. Выявление их требует специальных исследований, но как только систематические ошибки обнаружены, они могут быть легко устранены введением соответствующих поправок в результаты измерения. 

Дри исследовании одноосновной кислоты средней силы последнюю реакцию в матрице (1) можно не учитывать. Напротив, опуская

Выборочное обследование

Создать выборку означает выбрать, кого опрашивать. Часто бывает невозможно и не нужно опрашивать всех членов целевого рынка, чтобы узнать мнение о том или ином вопросе, но важно опросить достаточное число людей нужного типа, чтобы полученные данные были вполне репрезентативными для рынка в целом.

Нахождение правильного состава респондентов имеет важное значение, поскольку исследователь пытается сделать выводы о целевом рынке в целом; во многих случаях при проведении обследования опрашивают мнение не более 100 респондентов, чтобы сделать выводы о потребителях, исчисляющихся миллионами. Это означает, что, когда наступит время анализа, небольшая ошибка в отборе выборки будет умножена многократно.

Рамочная выборка - это список респондентов, из которых исследователь хочет получить выборку. В некоторых случаях бывает, что такой список можно достать: например, если исследователь хочет выборочно обследовать мнение врачей, то он может получить список фамилий и адресов всех врачей страны. После этого будет относительно не сложно составить выборку из этого списка. Более вероятно, однако, что нужного исследователю списка взять негде, например списка людей, игравших в сквош (род упрощенного тенниса) за последние три месяца, которого, скорее всего, не существует. В таких случаях исследователю нужно составить репрезентативную выборку людей с требуемыми характеристиками. Это задание нередко бывает сложным .

В табл. 5.3 представлены некоторые методы создания выборки.

В последнее время наметился переход от использования вероятностных выборок к выборкам пропорциональным, при этом при создании выборок все шире применяются базы данных . Это вызвано тем, что пропорциональную выборку получить легче, полученные с ее помощью данные более надежны, а существование баз данных позволяет легко создавать выборки для почтовых опросов.

Таблица 5.8, Методы создания выборки

Техника интервью

При проведении опроса интервьюеру слишком просто "подвести" респондентов к "правильному" высказыванию. Иногда этому способствуют респонденты, сами задавая вопросы; хорошие интервьюеры избегают искушения вмешаться и помочь в этот момент.

Избежать этого можно, сказав, например: "Нам важно узнать именно ваше мнение. Что думаете вы?" или просто посмотрев вопросительно. Можно также порекомендовать заранее объяснить респондентам, что вы не сможете помочь им с ответами.

В случае использования фокус-групп или групповых глубинных интервью возникает проблема, связанная с необходимостью решить, следует ли продолжать ту или иную линию разговора или же оборвать ее. То, что на первый взгляд может показаться абсолютно не относящимся к делу отступлением от темы, может в конечном счете изменить направление дискуссии и позволить сделать какие-либо очень важные выводы; с другой стороны, если интервью превратится в общую болтовню, ничего полезного не получится. В некоторых случаях ведущий может просто спросить, как эта тема относится к предмету исследования. Иногда это позволяет получить быстрое объяснение связи или, в противном случае, быстро вернуться к теме обсуждения.

На практике группы, как правило, придерживаются обсуждаемой темы; отклонения случаются редко и длятся обычно недолго.

Источники систематических ошибок

Систематическая ошибка - это следствие воздействия, в результате которого та или иная внешняя сила делает обследование недостоверным.

Систематическая ошибка выборки

Это происходит, когда выборка является нерепрезентативной для изучаемого населения. Легко попасться в ловушку, думая, что выборка является репрезентативной, когда на самом деле она взята из маленькой популяции. Например, исследователь проводит опрос, допустим, на главной улице, останавливая каждого третьего посетителя магазинов. Это обследование не будет репрезентативным, поскольку оно включает лишь тех, кто пришел в этот день за покупками на главную улицу. Если такого рода обследование предпринято, к примеру, во вторник после полудня, в него может попасть в процентном отношении больше пенсионеров и безработных, чем присутствует во всем населении. Если аналогичное исследование будет проведено в субботу пополудни, то, скорее всего, в него не попадут спортивные болельщики.

Систематическая ошибка интервьюера

Это происходит, когда интервьюер хочет помочь респонденту ответить на вопрос. Интервьюеры, естественно, хотят пройти все вопросы анкеты с минимальными проблемами, к тому же они осознают, что у респондента есть чем заняться кроме того, чтобы отвечать на затруднительные или плохо сформулированные вопросы. Если интервьюер замечает, что респонденты проявляют отрицательную реакцию на некоторые вопросы, он может в будущем пропускать их и "угадывать" ответы. К сожалению, известно, что некоторые недобросовестные интервьюеры подделывают все ответы, если у них возникают трудности с нахождением достаточного количества респондентов для квоты .

Систематическая ошибка интервьюера может быть едва заметной; в не ограниченных временем интервью лицом к лицу "язык тела" интервьюера (выражение лица, жесты и пр.) может передать респонденту сигнал, который приведет к тому, что будет дан некий специфический ответ, или к тому, что часть информации не будет предоставлена.

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x = x i - x ист. X i -измеренное значениеX ист -истинное значение (если истинное значение не известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно охарактеризовать точность измерения, так как она не связана с измеренным значением.

Относительная погрешность (ошибка)

· 100%

Систематические погрешности (ошибки) – возникают при действии постоянных причин, их можно выявить устранить или учесть изменяются по постоянно действующему закону.

Инструментальные погрешности –связанные с инструментами для измерения аналитического сигнала (весы, посуда) уменьшить можно периодической проверкой аналитических приборов. Обычно составляют небольшую долю.

Методические ошибки – обусловлены методом анализа (например погрешности пробоотбора и пробоподготовки.) вносят основной вклад в общую погрешность.

Реактивные – связаны с чистотой используемых реактивов.

Оперативные ошибки – зависят от правильности и точности выполнения аналитических операций (например, недостаточное или излишнее промывание или прокаливания осадков, недостаточное тщательное перемещение осадка из одной посуды в другую, неправильный способ выливания раствора из пипетки и т.д.)

Индивидуальные ошибки (личные) – это результат некоторых физических недостатков экспериментатора, которые мешают ему правильно проводить известные операции.

Способы выявления систематических погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз можно обнаружить по изменению найденного содержания постоянную систематическую погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество компонента в той же форме, в которой находится аналитический объект. Введенная добавка проводится через все стадии анализа. Если на конечной стадии определяется добавка с точностью, то систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на стадии обработки сравнивается с паспортом, если все совпадает, то систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

Погрешности известной природы, могут быть рассчитаны и учтены введение соответствующей поправки

Погрешности известной природы, значение которых может быть оценены в ходе химического анализа

Релятивизация - способ устранения систематической погрешности, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематической ошибки

Погрешность невыясненной природы, значение который неизвестно, их сложно выявить и устранить, используют прием рандомизации

Рандомизация – переведение систематической ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки – обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа (ошибки при расчётах, неправильный отчёт по шкале, проливание раствора или просыпание осадка). Результат с промахом отбрасывается при выводе среднего значения.

6. Случайные ошибки. Метрологические характеристики, отражающие случайные ошибки. Оценка и критерии воспроизводимости и правильности. Рассмотрите на примере титриметрического комплексонометрического определения меди (II).

Случайные ошибки –отражают неопределенность результата, присущую любому измерению, обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения, ослабление внимания при работе, случайные потери, загрязнение, использование разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность - характеризует степень близости измеренного результата некоторой величины к её истинному значению

Воспроизводимость - характеризует степень близости друг к другу единичный определений (рассеяние единичных результатов относительно среднего значения

Точность - собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость.

Чувствительность - величина, определяемая минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить данным методом

Чувствительность – собирательное понятие, включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического сигналаyна содержание компонентаc,s- это значение первой производной градуировочной функции при определенном содержании компонента, для прямолинейных градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие количества компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал, чем большеs, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества

2)предел обнаружения С min наименьшее содержание при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к области качественного анализа и определяет минимальное содержание компонента

3)нижняя граница определяемого содержания С н

В количественном анализе обычно приводят интервал определяемых содержаний- область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С в наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

нижняя граница С н -наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. З нижнюю границу обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением Ϭ r ≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d i = x i -

3)Медиана - тот единичный результат, относительно которого число результатов с большими и меньшими значениями одинаковое, если количество значений нечетное, то медиана совпадает с центральным результатом ранжированной выборки, если количество значений четное, то медиана есть среднее арифметическое между двумя центральными значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение- среднее арифметическое единичных отклонений, без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ 2 = еслиn>10

Ϭ 2 = еслиn≤10

6)стандартное отклонение Ϭ x =

7) Ϭ r =

Титриметрическое комплексонометрическое определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа: Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, довдят водой до метки, тщательно перемешивают. В коническую колбу дл титрования берут аликвоту, добавляют индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала до грязно-розового цвета, натем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудной или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания меди:

m Cu ,г=C(ЭДТА)· ЭДТА ·K ЭДТА ·M экв (Cu)·P·10 -3

Формула для расчета процентного содержания меди:

ω Cu =·100%

Возможные причины возникновения случайных ошибок в комплексонометрическом титровании меди возникают в процессе измерения объемов: неточное доведение до метки мерной колбы, использование разных пипеток, потеря титранта (капнуло мимо), использование непромытой посуды. Так же могут возникать ошибки из-за неточного определения перехода окраски, но эти ошибки будут относиться к категории систематических индивидуальных ошибок.

7. Гравиметрическое определение бария в минерале альстонит: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Условия аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит минерал, безводный двойной карбонат бария и кальция BaCa(CO 3) 2

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания бария

Для количественного определения бария его осаждают в виде сульфата BaSO 4 (осаждаемая форма)

BaCO 3 +H 2 SO 4 = BaSO 4 +H 2 CO 3

В качестве осадителя, посташика сульфат-ионов используют серную кислоту H 2 SO 4 (осадитель)

После прокаливания осадка его формула не меняется и остается так же в виде сульфата бария BaSO 4 (гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

2)рост кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>

V 1 >> <

Загрязнение осадков

Зависят от типа соосаждения

Выбор промывочной жидкости:

Для аморфных-переосаждение

Общая погрешность анализа

Погрешность измерений

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Масса гравиметрической формы

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

8. Гравиметрическое определение алюминия в каолине: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Преимущества органических осадителей. Условия аналитического выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают три стадии:

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=> образование мельчайших зародышей кристаллов

Осаждение происходит при определенной степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное пересыщение,Q-концентрация кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш дотиг определенного размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий

V 1 - скорость образования зародышейV 2 -скорость роста кристаллов

V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадокV 1 <

Лимитирующую стадию определяет скорость осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей стадией является кристаллизация, частица окружена однородным слоем осаждаемый ионов в результате получается кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов лимитирующей стадией становится диффузия, образуются кристаллы не правильной формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость процесса кристаллизации влияет , влияниеразлично на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей V 1 =k·(экспоненциальный закон

В случае роста кристаллов V 2 =k·

При высокой степени образуются мелкодисперсные осадки, при уменьшении, образуются крупнокристаллические осадки

Агрегация происходит в гетерогенной системе, в значительной степени определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации, тем в меньшей степени они укрупняются на второй стадии, тем хуже структура и тем выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто возникают ошибки, вызванные переходом осадка в раствор или веществ из раствора в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе образования осадка

Отрицательная роль: загрязнение осадка

Положительная роль:используется для концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка, происходит в результате нескомпенсированности зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной избирательность, преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и зарядах-те, которые образуют с ионами решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов уменьшается в следствии конкурентной адсорбции H 3 O +

Количество адсорбируемой примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбируемой примеси и температуры (с поверхности и концентрации- адсорбция ; с температуры адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате захвата примеси внутрь растущего кристалла, происходит в процессе формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и механическая

Механическа- случайный захват частиц маточного раствора внутрь твердой фазы вследствие нарушения механической структуры

Характерна при выделении аморфных осадков.

Окклюзированные примеси равномерно распределены внутри, но не принимают участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром росте кристалла, когда ионы на поверхности обратают кристаллизованным веществом. Протекает вследствии адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии –замедление процесса выделения твердой фазы-осаждение при малом пересыщении, работают с разбавленными растворами, осадитель добавляют по каплям, при постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно для изоморфно кристаллизующегося веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы, примесь участвует в построении кристаллической решетки, наблюдается лишь в тех случаях, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в услових осаждения достигнуты величины их K s t

Последовательное осаждение- веделение примеси на поверхности уже сформированного осадка

Приемы и методы повышения чистоты осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются промыванием осадка, более эффективно многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и не ухудшает его фильтруемость, водой промывают осадки с k~10 -11/-12 , не подвергаемых пептизации, кристаллические осадки с конст, растворимости 10 -9/-11 промывают разбавленным раствором осадителя, аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков проводят холодной промывочной жидкостью, чтоб не увеличивать растворимость, аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси, для избавления от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического метода анализа

Общая погрешность анализа

Погрешность пробоотбораm-число пробn-число параллельных определений

Погрешность измерений

Результат находится по формуле

Методическая ошибка, обусловлена неколичественным выпадением осадка, её устранить нельзя

Q об =s-растворимость осадка г/100мл воды,-объём фильтрата,- масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Дисперсия массы гравиметрической формы

Масса гравиметрической формы

Ϭ a 1 -погрешность взвешивания тары

Ϭ a 2 -погрешность взвешивания тары с навеской

0,0003 г Ϭ a 1 = Ϭ a 2 =0,0002г

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

9. Гравиметрическое определение железа в руде: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III) основано на его осаждении в виде гидроксида железа(III)Fe(OH) 3 . Трехвалентное железо осаждают раствором аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH) 3 . Реакция:Fe(NO 3) 3 +3NH 3 ·H 2 O=Fe(OH) 3 +3NH 4 NO 3 . При прокаливании гидроксид железа(III) превращается в оксид железа(III), который является гравиметрической формой:Fe(OH) 3 =(t°)Fe 2 O 3 +3H 2 O.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω Fe 2 O 3 = , ω Fe =

Механизм образования коллоидной частицы :

Fe(NO 3) 3 +3NH 4 OH(изб.)=Fe(OH) 3 ↓+3NH 4 NO 3

{ m · nOH - ·(n-x)NH 4 + } -x ·xNH 4 +

агрегат плотный слой диффузный слой Мицелла

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице «+» или «-« заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>

Возможные варианты загрязнения : 1)Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

: 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации(в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Fe(OH) 3 – типичный пример осадка в аморфном состоянии, легко дающий коллоидный раствор.

10. Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков никеля.

Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве основано на его осаждении в виде диметилглиоксимата никеля Ni(HDMG) 2 . Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором диметикглиоксимаH 2 DMG, осаждаемой формой являетсяNi(HDMG) 2 . Реакция:Ni 2+ +2H 2 DMG=Ni(HDMG) 2 +2H + . После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG) 2 , который является гравиметрической формой.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω Ni =

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка.Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >> <

Возможные варианты загрязнения

Приемы повышения чистоты осадка

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

Ni(HDMG) 2 – кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие :

11. Гравиметрическое определение меди: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Преимущества органических осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди медь из раствора осаждают различными осадителями: 1) раствор аммиака осаждает из нагретого раствора осадок Cu(OH) 2 ; 2) Тиокарбонат калияK 2 CS 3 осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при 100-110; 3) В виде оксалата медь осаждается в присутствиеCH 3 COOH; 4) При определении меди в виде тетророданомеркуриатамедиCu медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную или азотную кислоту, действиемK 2 . Метод рекомендован для определения меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке (тетрароданодиаминохромат аммония) NH 4 является избирательным реагентом для определения меди в присутствие многих посторонних ионов. Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде 2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Для осаждения меди используются также различные органические реагенты: 1) 8- оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном растворах при pH=5.33 - 14.55. Осадок, высушенный при 105-110°С, соответствует составу Cu(C 9 H 6 ON) 2 ; 2) Медь осаждается спиртовым раствором β-бензоиноксима в слабощелочной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка составаCu(C 6 H 5 CHOCNOC 6 H 5) 2 . Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в виде внутрикомплексного соединения Cu(C 7 H 6 O 2 N) 2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония; 4) При действии купферона наCu(II) образуется купферонат меди (II) с формулой Cu(C 6 H 5 N(NO)O) 2 ; 5) При действии глицина на медь образуется кристаллический осадок глицината меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Рассмотрим гравиметрическое определение меди на примере осаждения ее глицином.Реакция: CuO+2NH 2 CH 2 COOH=Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 +H 2 O В данном случае глицинNH 2 CH 2 COOHявляется осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – осаждаемой формой. При высушивании получается гравиметрическая форма сухогоCu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Этапы определения: 1) взятие навески и её растворение;2) приготовление раствора осадителя;3) осаждение;4) фильтрование и промывание;5) высушивание осадка;6) взвешивание осадка, расчёт содержания меди.

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка. Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш достиг определенного размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадок,V 1 <

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения : 1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя (концентрации исследуемого раствора и раствора осадителя должны быть примерно одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой (это предотвращает явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества, способствующие повышению растворимости осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его растворимость путем прибавления избытка осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение кремния в силикатных породах: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Классификация коллоидных систем. Условия аналитического выделения кремнекислоты.

При гравиметрическом определении кремния растворимый силикат натрия Na 2 SiO 3 , полученный в результате сплавления не разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa 2 CO 3 , обрабатывается сильной кислотойHCl. Реакция:Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 ↓+2NaCl. Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H 2 SiO 3 . При высушивании и прокаливании получается гравиметрическая формаSiO 2 .

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание осадка;; 6) взвешивание осадка, расчет содержания кремния.

Механизм образования коллоидной частицы: Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице “+» или “-“ заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>ПР). Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества. Этот процесс определяется числом центров кристаллизации: чем больше центров, тем в меньшей степени они укрупняются и тем хуже структура и выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения :1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В зависимости от характера межмолекулярных сил, которые действуют на границе раздела фаз коллоидные растворы делят на лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной частицы располагается прочная сольватная оболочка. В этих оболочках молекулы ориентированы определенным образом и образуют более или менее правильные структуры. Вокруг лиофобной частицы раствора также имеются сольватные оболочки, но они непрочные и не предохраняют молекулы от слипания.

H 2 SiO 3 – аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие :

1)осаждение проводят из горячего раствора анализируемого вещества горячим раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя с последующим разбавлением(при разбавлении устанавливается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходи в раствор, и осадок становится более чистым); 3)осаждение проводят в присутствии подходящего электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют времени для созревания, их необходимо фильтровать сразу после разбавления раствора. Аморфные осадки нельзя оставлять более, чем на несколько минут, т.к. сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей, а также при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных поверхностью осадка.

Систематическая ошибка – это смягченное выражение, заменяющее слова «ошибка экспериментатора».

Систематические ошибки остаются, как правило, постоянными на протяжении всей серии опытов. Величина их может быть и известной, и неизвестной заранее. Например, курс шхуны «Пилигрим» содержал неизвестную Дику Сэнду, но известную Негоро систематическую ошибку.

Систематические погрешности могут быть обусловлены различными причинами:

· ограниченной точностью изготовления прибора (погрешностью прибора). Шкала линейки может быть нанесена неточно (неравномерно); взвешивание может производиться с помощью неточных гирь; положение нуля термометра может не соответствовать нулевой температуре; капилляр термометра может иметь разное сечение в разных участках шкалы; стрелка амперметра может не располагаться на нуле в отсутствие электрического тока через прибор;

· такие ошибки часто возникают из-за того, что реальная установка в чем-то отличается от идеальной, или условия эксперимента отличаются от предполагаемых теорией, а поправки на это несоответствие не делаются. Систематическая погрешность возникает при измерении массы, если не учитывается действие выталкивающей силы воздуха на взвешиваемое тело и на разновесы; при измерениях объема жидкости или газа, если не учитывается тепловое расширение; при калориметрических измерениях, если не учитывается теплообмен прибора с окружающей средой. Другими примерами эффектов, которыми может быть обусловлена обсуждаемая ошибка, являются термо-ЭДС в контактах, сопротивление подводящих проводов, «мертвое» время счетчиков частиц;

· систематические ошибки могут быть обусловлены также неправильным выбором метода измерений. Например, мы совершим такую ошибку, определяя плотность какого-то материала посредством измерений объема и веса образца, если этот образец содержит внутри пустоты, например, пузыри воздуха, попавшие туда при отливке;

· мы допускаем систематическую погрешность, округляя численную величину до какого-либо приближенного значения, например, полагая π = 3, π = 3.1, π = 3.14 и т. д. вместо π = 3.14159265…

При наличии скрытой систематической погрешности результат, приведенный с незначительной ошибкой, будет выглядеть вполне надежным, хотя на самом деле он является неверным.

Классическим примером может служить опыт Милликена по измерению элементарного электрического заряда e . В этом эксперименте требуется знать вязкость воздуха. Милликен взял заниженную величину вязкости и получил

e = (1.591 ± 0.002)∙10 - 19 Кл.

В настоящее же время принято значение

e = (1.60210 ± 0.00002)∙10 - 19 Кл.

Долгое время величины ряда других атомных констант, таких, как постоянная Планка и число Авогадро, базировались на значении элементарного электрического заряда e , полученном Милликеном, и, следовательно, содержали ошибку, превышающую 0.5 %.

Систематические ошибки не поддаются математическому анализу, и поэтому их нужно выявить и устранить . Если удается обнаружить причину и найти величину сдвига (например, вес вытесненного телом воздуха при точном взвешивании), то систематическую погрешность можно исключить введением поправки к измеренному значению. Однако общих рецептов и универсальных правил, позволяющих обнаружить систематические ошибки конкретного измерения, не существует Выявление, оценка и устранение таких ошибок требует опыта, догадки и интуиции экспериментатора. Нужно тщательно продумывать методику опытов и придирчиво выбирать аппаратуру. Иногда систематическую ошибку, обусловленную измерительным прибором, можно уменьшить, используя более точный прибор, желательно, другого типа. Наиболее действенный способ обнаружения систематических ошибок – это сравнение результатов измерений одной и той же величины, выполненных принципиально разными методами.

Случайная ошибка

Случайные ошибки проявляются в разбросе отсчетов при повторении измерений в одних и тех же доступных контролю условиях.

Величина случайных ошибок различна даже для измерений, выполненных одинаковым образом. Случайные ошибки происходят вследствие меняющихся от измерения к измерению неконтролируемых причин, действие которых неодинаково в каждом опыте и не всегда может быть учтено. Даже при взвешивании одними и теми же гирями мы, вообще говоря, будем получать разные значения веса. Источниками ошибок могут быть, например, колебания воздуха, воздействующие неодинаково на чашки весов; пылинка, осевшая на одну из чашек; нагревание одной половины коромысла от приближения руки взвешивающего; разное трение в правом и левом подвесах чашек и множество других причин, которые практически невозможно учесть. При измерениях периода колебаний маятника с помощью секундомера скажутся погрешности моментов пуска и остановки секундомера, ошибка в величине отсчета, небольшая неравномерность движения маятника вследствие трения. Случайные погрешности вызываются также сотрясениями здания. В опытах по измерению скорости радиоактивного распада ядер сама определяемая величина определена лишь статистически, как некоторое среднее значение, и флуктуации числа распадов в равные промежутки времени будут наблюдаться даже при идеально точной аппаратуре.

Проделав измерения и используя методы обработки, основанные на теории ошибок, можно дать оценку случайной ошибки и указать вероятность, с которой истинное значение измеряемой величины находится внутри некоторого доверительного интервала.

Случайную ошибку можно уменьшить путем многократного повторения измерений.

Промах

Следует особо выделить такой вид ошибок, как грубый просчет, или промах. Под промахом понимается ошибка, сделанная вследствие неверной записи показаний прибора, недосмотра экспериментатора, или вызванная неисправностями аппаратуры. Например, неправильно записанный отсчет, замыкание электрической цепи являются промахами, которых следует по возможности избегать.

В качестве примера промаха при взвешивании можно привести запись веса 100.20 г вместо 1000.20 г. При измерениях длины метровой линейкой промах может появиться, если один из концов измеряемого предмета окажется совмещенным не с нулевым делением линейки, а, скажем, с делением 10 см.

Если серия из небольшого числа измерений содержит грубую ошибку – промах, то наличие этого промаха может сильно исказить как среднее значение <x > измеряемой величины, так и погрешность измерения D.x . Поэтому такой промах необходимо исключить из окончательного результата. Обычно промах имеет значение, резко отличающееся от других данных. Иногда промах удается выявить, повторив измерение.

Для устранения промахов нужно соблюдать аккуратность и тщательность в работе и записи данных. Как правило, грубые ошибки могут быть обнаружены, поэтому результаты таких измерений следует отбрасывать.

Систематическая ошибка -- это систематическое (неслучайное, однонаправленное) отклонение результатов исследований от истинных значений. Выделяют несколько основных видов систематических ошибок.

Систематическая ошибка, обусловленная нарушением правил подбора пациентов (selection bias). Она чаще всего возникает на этапе формирования исследуемых групп в результате отбора для включения в исследование лиц, которые не являются репрезентативными для общей совокупности больных. Эта систематическая ошибка создаётся в результате того, что сравниваемые группы испытуемых различаются не только по основным признакам, но и по другим факторам, влияющим на результат исследования, т.е. участники фактически отбираются из разных популяций.

Пример: в том случае, когда в качестве группы контроля используются ранее набранные больные, а методика их обследования с течением времени претерпела изменения, наступает хронологическое смещение.

Пример: в исследование включаются добровольцы, сами откликнувшиеся на объявление об исследовании.

Систематическая ошибка отбора может приводить в ИСК к формированию контрольной группы, плохо сопоставимой с основной группой. Например, при формировании контрольной группы из больных с другим заболеванием вмешиваются привходящие факторы, связанные с этой болезнью. С другой стороны, если контрольная группа формируется из общей популяции, то результаты могут оказаться несопоставимыми с основной группой, например, по возрасту и полу. Для предотвращения этой ошибки нужно подбирать пациентов попарно в контрольную и основную группы по нескольким признакам, потенциально влияющим на изучаемые показатели. Другой вариант предотвратить ошибку - использовать несколько контрольных групп.

Ошибка подбора, более характерная для ИСК, может возникать и в РКИ, если, например, из контрольной группы теряются самые тяжелые пациенты.

Систематическая ошибка, возникающая при измерении, вследствие неудачно выбранного метода оценки результатов исследования. Подобная ошибка появляется тогда, когда пациенты в сравниваемых группах обследуются неодинаково (разные методы диагностики, частота обследований) или используются нестандартизованные схемы получения данных и субъективные оценки.

Субъективная оценка в большинстве случаев даёт завышенный результат по сравнению с оценкой независимого эксперта и/или объективными методами.

Пример: ошибка вследствие различия в степени подробности сбора анамнеза в группах больных и здоровых.

Пример: рентгенологи, если проводят оценку рентгенограмм, зная дополнительную информацию о пациенте, могут более пристально и критически оценивать «контрольных» пациентов, по сравнению с «получающими активное лечение».

Систематическая ошибка, обусловленная действием вмешивающихся факторов (confounding), проявляется тогда, когда изучаемые факторы взаимосвязаны, и одни из них искажают эффекты других. Это может произойти из-за систематической ошибки при отборе, под действием случайности или из-за реального взаимодействия факторов, что должно учитываться при анализе результатов исследования.

Пример: при проведении исследования влияния потребления овощей на возникновение заболевания, не была учтена разная распространенность второго фактора риска (например, курения) в сравниваемых группах.

Систематическая ошибка, обусловленная эффектом плацебо . «Эффект пустышки» - систематическое улучшение состояния пациентов при имитации лечения. Если в контрольной группе проводится лечение, внешне не отличимое от активного в группе вмешательства, то разница между этими группами исключает эффект плацебо.

В ходе наблюдения за больными у них наблюдается улучшение состояния. Часть этого эффекта объясняется естественным течением болезни, часть - неспецифическим влиянием лечения (эффект плацебо), а разница между группами соответствует дополнительной пользе, приносимой активным лечением. РКИ специально планируются так, чтобы отсеять все эффекты, за исключением собственно эффекта активного лечения.

Рисунок 1. Выявление эффекта активного лечения по сравнению с плацебо

Способы устранения систематических ошибок

Наиболее частыми источниками погрешностей при проведении КИ являются ожидания исследователей и испытуемых, влияние которых можно уменьшить путём использования стандартных способов контроля с использованием: анамнез лечение плацебо

грамотного отбора испытуемых в контрольные группы;

метода «ослепления» (маскирование вмешательства);

рандомизации (со стратификацией или без неё) при формировании различных групп испытуемых;

методов статистического моделирования.

Испытания с самоконтролем - для экспериментальной и контрольной групп привлекается один объект, например, пациент в отдельные дни получает лечение, в другие - плацебо.

Перекрестное испытание - одни пациенты выбираются для экспериментальной группы, другие - для контрольной; после остановки лечения в новом периоде группа лечения становится контрольной, а контрольная - группой лечения. При обобщенном рассмотрении результатов получается, что каждый пациент был сам себе контролем.

Рисунок 2. Источники систематических ошибок и методы борьбы с ними

Испытания с подобранным контролем - проводятся путём подбора контроля к каждому случаю так, чтобы они не отличались ни по одному из подозреваемых факторов. Это позволяет избежать различий между группами, связанных с известными факторами, которые не интересны в данном исследовании. Например, при изучении связи болезни с особенностями питания путем подбора контрольных лиц можно исключить влияние на здоровье дохода и курения. При подборе сравниваются различия не между всеми случаями и контролем, а совокупность различий внутри отдельных пар.

Метод маскирования вмешательств («слепое» исследование, ослепление)

Немаскируемый (открытый) метод выполнения РКИ - испытуемый и исследователь знают о лечении, которое получает испытуемый. При этом, например, испытуемый в контрольной группе может начать лечиться другими средствами и разница между группами исчезнет.

Простой слепой метод - испытуемый не знает, какое лечение он получает. Метод чреват ошибками, связанными с тем, что врач и другие медицинские работники будут относиться по-разному к ведению пациентов, получающих активное лечение и плацебо (старое и новое вмешательство).

Двойной слепой метод - исследователь и пациент не знают, какое лечение получает он или группа.

Тройной слепой метод - исследователь, пациент и руководители КИ, организующие исследование и анализирующие его результаты, не знают, какое лечение получает группа.

Рандомизация - способ распределения испытуемых в группы в случайной последовательности - с использованием таблицы случайных чисел или иного правильного метода. Рандомизация - обязательное свойство правильного проведения КИ, которое в таком случае называется рандомизированным. Использование случайных чисел гарантирует, что вероятность попадания в конкретную группу лечения одинакова для всех испытуемых. Рандомизация используется не только при проведении КИ, но и при проведении исследований на экспериментальных животных.

В настоящее время РКИ стали стандартом клинических испытаний. Разработаны разные методы рандомизации -рандомизация пациентов по группам, парная рандомизация, факторная, адаптивная и ряд других.

Рисунок 3. Схематическое изображение РКИ

Правильными методами рандомизации являются использование таблиц случайных чисел и компьютерных программ, а также иногда бросание монеты, т.е. методы, которые генерируют случайную последовательность распределения пациентов по группам.

Однако надо отметить, что, несмотря на всеобщее признание, суть рандомизации нередко понимают неверно и вместо случайного распределения испытуемых прибегают к упрощенным способам (по алфавиту, датам рождения, дням недели и т.д.) и даже допускают произвольное распределение в группы. Подобная «псевдорандомизация» не даёт ожидаемых результатов.

Стратификация - используется с целью обеспечения равного распределения испытуемых по группам лечения с учетом факторов, существенно влияющих на исход, например, возраста, длительности болезни и т.д. Иными словами, например, пациенты-мужчины рандомизируются независимо от женщин. Стратификация гарантирует одинаковое распределение указанных факторов в группах лечения.

Статистическое моделирование - применяется для оценки силы связи и эффекта воздействия с одновременным учётом действия множества переменных. Наиболее распространенным методом статистического моделирования вероятности качественных событий (госпитализация, смерть) является множественная логистическая регрессия.